鐵對廢水微生物脫氮的影響研究進展
【南通去離子水設(shè)備http://m.shenzhoujiankang.cn】微生物脫氮是一種經(jīng)濟有效的治理水體氮污染的手段。目前微生物脫氮過程主要有厭氧氨氧化、硝化、反硝化及同時硝化反硝化等。鐵是環(huán)境中普遍存在的金屬元素，也是微生物所需的重要微量元素之一。在微生物脫氮系統(tǒng)中，鐵鹽或者含鐵固體化合物等的投加會對微生物及脫氮工藝過程等產(chǎn)生一定的影響，且對于不同種類的微生物與不同的脫氮工藝，鐵所產(chǎn)生的影響也將不同。本文全面綜述了近些年的研究報道中鐵對厭氧氨氧化、硝化、反硝化及同時硝化反硝化等不同脫氮過程中含氮污染物去除效果的影響，鐵與脫氮微生物的酶活性、電子傳遞、增殖富集及脫氮反應(yīng)器中生物膜、污泥絮體及顆粒形成等之間的作用關(guān)系，旨在全面理解鐵對微生物脫氮系統(tǒng)的作用與內(nèi)在機制，為實現(xiàn)利用鐵強化微生物脫氮過程、提高微生物脫氮效率提供借鑒。
工業(yè)污水、農(nóng)業(yè)污水及生活污水等往往存在著多種含氮污染物，包括氨氮、亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮等，對環(huán)境生態(tài)造成嚴重危害[1,2]。微生物脫氮具有處理徹底、無二次污染及經(jīng)濟等優(yōu)點而被用于含氮廢水的處理[3]，其基本原理是利用微生物的同化或異化作用，將廢水中的含氮化合物轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)或氮氣等氣態(tài)產(chǎn)物而從廢水中徹底去除。目前主要的微生物脫氮過程有厭氧氨氧化、硝化（氨氮、亞硝酸鹽氮的好氧氧化）、反硝化（硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮被還原為氣態(tài)產(chǎn)物氮氣等）及同時硝化反硝化等。
鐵是地球上含量較多的金屬元素，來源廣泛、價廉易得。同時，鐵也是生物系統(tǒng)中最豐富的過渡金屬元素，可與碳、氧、硫和氮等形成多種絡(luò)合物[4]，是微生物所需的重要微量元素之一[5]。微量元素鐵能夠促進微生物的電子傳遞、酶的合成等，純水設(shè)備提高微生物活性和對氮的利用與轉(zhuǎn)化[6]。含零價、二價及三價等不同價態(tài)和不同化學形態(tài)的鐵單質(zhì)或化合物，其對微生物脫氮過程造成的影響也會有所差別[7,8,9,10]。含氮廢水脫氮過程涉及不同種類的微生物，對鐵的需求或鐵對其產(chǎn)生的影響也會不同，過量的鐵可能抑制微生物的活性，造成微生物的中毒或死亡南通去離子水設(shè)備，因此需要研究實際情況中鐵對微生物脫氮過程的影響，以確定含鐵物質(zhì)的適宜投加形式與用量[6,11]。
全面理解鐵對微生物脫氮過程的影響及作用機制，對于利用鐵提高微生物脫氮活性，改善微生物脫氮工藝，促進含氮廢水的高效處理具有積極意義。本文全面綜述了近些年來的研究報道中鐵對厭氧氨氧化、硝化、反硝化及同時硝化反硝化等不同微生物脫氮過程中含氮污染物去除過程的影響，以及鐵與脫氮微生物的酶活性、電子傳遞、增殖富集及脫氮反應(yīng)器中生物膜、污泥絮體及污泥顆粒等之間的作用關(guān)系，旨在全面理解鐵對微生物脫氮過程的影響及其產(chǎn)生的內(nèi)在機制，為實現(xiàn)在實際生產(chǎn)中利用鐵強化微生物脫氮過程提供借鑒。
1 鐵對廢水微生物脫氮的影響
目前用于廢水脫氮的微生物過程主要有厭氧氨氧化、硝化、反硝化及同時硝化反硝化等。
1.1 厭氧氨氧化
厭氧氨氧化菌在厭氧條件下能夠以氨氮為電子供體、亞硝酸鹽氮為電子受體，將氨氮與亞硝酸鹽氮同時轉(zhuǎn)化為氮氣，可用于處理高氨氮廢水[12]。而為了提高厭氧氨氧化中的脫氮效率、縮短反應(yīng)器啟動時間，強化厭氧氨氧化脫氮效果，研究者對鐵在不同投加形式和投加量下對厭氧氨氧化脫氮效果的影響開展了廣泛的研究（表1）。
離子形式的鐵（Fe2+或Fe3+）以及與EDTA-2Na螯合的二價鐵Fe(Ⅱ)（EDTA-FeNa2）等被添加到厭氧氨氧化反應(yīng)器中，用于促進微生物的厭氧氨氧化脫氮[13,14,15,16]。如表1所示，Fe2+或Fe3+在濃度為1～5mg/L以及Fe(Ⅱ)在濃度為0.06～0.12mmol/L（約3.35～6.72mg/L）時，均能提高厭氧氨氧化脫氮效果[13,14,15,16]。而當鐵離子濃度過高時，反而會抑制厭氧氨氧化。在厭氧氨氧化生物濾池反應(yīng)器中，當Fe2+添加濃度（10～20mg/L）超出適宜濃度范圍1～5mg/L時，厭氧氨氧化受到抑制，過量的Fe2+將被吸附于厭氧氨氧化生物膜上，以緩解對脫氮的抑制作用，而當Fe2+濃度繼續(xù)增加（30～50mg/L），超出了厭氧氨氧化生物膜對Fe2+的吸附容量時，不能被生物膜吸附的Fe2+將進入微生物細胞內(nèi)，嚴重抑制微生物活性，降低脫氮效果，這種抑制將是不可逆轉(zhuǎn)的[15]。
零價鐵（ZVI）、四氧化三鐵（Fe3O4）等固體形態(tài)的含鐵物質(zhì)，在水溶液中能夠通過水解或解離釋放出鐵離子（Fe2+和Fe3+），也可用于促進厭氧氨氧化脫氮[8,17]（表1）。Ren等[8]研究了不同尺度的ZVI材料，包括毫米級零價鐵（mZVI）和納米級零價鐵（nZVI），結(jié)果表明，在上流式厭氧污泥床反應(yīng)器中，mZVI和nZVI的投加均能提高厭氧氨氧化對含氮污染物的去除速率或去除率，且nZVI對厭氧氨氧化脫氮的促進效果優(yōu)于mZVI。ZVI水解產(chǎn)生Fe2+促進厭氧氨氧化脫氮，同時也可作還原劑將硝酸鹽通過化學作用還原為氨氮，去除硝酸鹽的同時提供了充足的厭氧氨氧化底物[8]。nZVI相對于mZVI更能促進厭氧氨氧化脫氮的原因可能是nZVI具有比mZVI更高的活性[19]。投加到厭氧氨氧化系統(tǒng)中的ZVI快速水解產(chǎn)生的Fe3+在堿性條件下易轉(zhuǎn)化為氫氧化鐵[Fe(OH)3]紅色絮狀固體，沉積于厭氧氨氧化污泥顆粒的表面，抑制厭氧氨氧化菌活性，因此，隨著反應(yīng)器運行時間的延長，ZVI對厭氧氨氧化脫氮的作用將會由促進轉(zhuǎn)為抑制[17]。Fe3O4也能夠溶于水解離出Fe2+和Fe3+，與ZVI不同的是，Fe3O4的離子化速率與厭氧氨氧化系統(tǒng)對Fe2+和Fe3+的消耗速率保持平衡，在厭氧氨氧化系統(tǒng)中投加Fe3O4時未檢測到Fe(OH)3生成，Fe2+和Fe3+濃度保持穩(wěn)定，從而對厭氧氨氧化產(chǎn)生更穩(wěn)定的促進作用[17]。
厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動耗時較長，適量鐵的添加能夠縮短厭氧氨氧化反應(yīng)系統(tǒng)啟動時間[13]。Ren等[8]的研究表明mZVI和nZVI的投加能使上流式厭氧污泥床反應(yīng)器中厭氧氨氧化啟動時間由126天分別縮短到105天和84天；Bi等[20]通過投加0.09mmol/L Fe2+使上流式厭氧氨氧化反應(yīng)器的啟動時間由70天縮減至50天。厭氧氨氧化反應(yīng)器啟動時間的縮短，促進了厭氧氨氧化技術(shù)在實際廢水脫氮中的應(yīng)用。
Li等[21]提出了一種將厭氧氨氧化與鐵氨氧化、鐵型反硝化耦合的新型脫氮過程，能夠同時脫除一些廢水中同時存在的氨氮和硝酸鹽氮（圖1）：①通過鐵氨氧化，微生物利用Fe3+為電子受體將氨氮氧化為亞硝酸鹽氮、硝酸鹽氮或氮氣,同時Fe3+被還原為Fe2+；②通過鐵型反硝化，微生物利用①中生成的Fe2+為電子供體還原硝酸鹽氮為亞硝酸鹽氮或氮氣，而Fe2+又被氧化為Fe3+；③系統(tǒng)中剩余的氨氮與前述兩個過程中的亞硝酸鹽氮在厭氧氨氧化菌的作用下最終也轉(zhuǎn)化為氮氣，氮的轉(zhuǎn)化過程與鐵的轉(zhuǎn)化過程（Fe2+和Fe3+）相結(jié)合，鐵相當于該耦合脫氮過程的催化劑。在該耦合脫氮反應(yīng)系統(tǒng)中，Fe3+添加濃度為30mg/L，經(jīng)過62天的運行，氨氮和硝酸鹽氮出水濃度由相同的進水濃度50mg/L分別降低至16.2mg/L和20.6mg/L，有效實現(xiàn)了氨氮與硝酸鹽氮的同時去除[21]。
1.2 硝化
在硝化培養(yǎng)基中添加0.05～0.2mg/L Fe2+，即能促進哈爾濱不動桿菌對氨氮的異養(yǎng)硝化作用，其中，在Fe2+的最適添加濃度0.1mg/L下，哈爾濱不動桿菌對氨氮的硝化速率由未添加Fe2+時的0.19mg/(L·h)顯著提高至0.50mg/(L·h)[22]。王秀蘅等[23]在對厭氧好氧脫氮工藝中好氧段氨氮硝化過程的研究中發(fā)現(xiàn)，5～20mg/L Fe2+的添加能夠促進微生物對氨氮的硝化作用，南通去離子水設(shè)備其中20mg/L Fe2+的投加最高可使微生物對氨氮的轉(zhuǎn)化率由0mg/L Fe2+時的約43%提高至約54%，而隨著Fe2+投加量繼續(xù)增加（20～80mg/L），這種促進作用有所減弱，但未達到產(chǎn)生毒性積累而抑制脫氮的程度。
在序批式生物膜反應(yīng)器中裝填含ZVI復合載體（生物海綿鐵），反應(yīng)器運行的穩(wěn)定階段和出水回流階段氨氮去除率分別為60.6%和72.8%，而在裝填不含ZVI載體的反應(yīng)器中，相應(yīng)階段氨氮去除率分別僅為13.5%和16.8%，ZVI對氨氮硝化的促進作用顯著[24]。Ma等[25]的研究表明，序批式活性污泥反應(yīng)器在60mg/L磁性Fe3O4納米粒子長期作用下，氨氮氧化速率受到磁性Fe3O4納米粒子的抑制，由未添加磁性Fe3O4納米粒子時的約5.2mg N/(gMLVSS·h)（MLVSS表示混合液揮發(fā)性懸浮固體濃度）降低至約4.7mg N/(g MLVSS·h)，而亞硝酸鹽氮硝化速率則由約4.9mg N/(g MLVSS·h)提高至7.10mg N/(g MLVSS·h)。從氨氮去除效果來看，隨著磁性Fe3O4納米粒子濃度由0增加到60mg/L，活性污泥反應(yīng)器對氨氮的去除率基本穩(wěn)定在98.50%左右，此濃度范圍的磁性Fe3O4納米粒子對硝化效果沒有顯著影響[25]。
1.3 反硝化
1.3.1 傳統(tǒng)反硝化
Pintathong等[26]對泛營養(yǎng)副球菌P16反硝化過程的研究表明，硝酸鹽氮初始濃度為700mg/L時，在培養(yǎng)基中添加1.5μmol/L Fe3+，48h后硝酸鹽氮去除率由對照組（未添加Fe3+）的30.9%提高至51.8%。Fe3+長期作用于序批式活性污泥反應(yīng)器時，低濃度的Fe3+（不超過40mg/L）能夠促進反硝化脫氮，其中，Fe3+添加濃度為20mg/L和40mg/L時，總氮去除率相近，分別為89.7%和89.8%，高于對照組（0mg/L Fe3+）85.1%的總氮去除率；而當Fe3+投加濃度增至60mg/L時，則會抑制微生物脫氮，總氮去除率降至76.4%，低于對照組[27]。
在60mg/L磁性Fe3O4納米粒子的長期作用下，序批式活性污泥反應(yīng)器中硝酸鹽氮還原速率由不添加磁性Fe3O4納米粒子時的約12.10mg N/(g MLVSS·h)提高至18.64mg N/(g MLVSS·h)，出水硝酸鹽氮濃度比無磁性Fe3O4納米粒子添加時降低了39.9%，而亞硝酸鹽氮還原速率則由不添加磁性Fe3O4納米粒子時的11.32mg N/(g MLVSS·h)降至10.41mg N/(g MLVSS·h)，相應(yīng)的出水亞硝酸鹽氮濃度由幾乎為0到最終穩(wěn)定在0.06mg/L[25]?？偟膩砜矗?/span>60mg/L磁性Fe3O4納米粒子的長期作用能夠?qū)π蚺交钚晕勰喾磻?yīng)器的反硝化過程產(chǎn)生促進作用[25]。
1.3.2 氫自養(yǎng)反硝化
氫自養(yǎng)反硝化菌以氫氣為電子供體通過反硝化作用還原硝酸鹽，該過程產(chǎn)生有機物量少、反硝化效率高，然而由于氫氣成本高、易爆炸，其應(yīng)用受限[28,29]。浸入水中的零價鐵納米顆粒通過電化學腐蝕作用產(chǎn)氫，能夠為氫自養(yǎng)反硝化菌——真養(yǎng)產(chǎn)堿桿菌（Alcaligenes eutrophus）提供氫氣作電子供體，從而實現(xiàn)對硝酸鹽的還原和去除[29]。
1.3.3 鐵型反硝化
利用鐵化學還原法去除污染水體中的硝酸鹽氮時，硝酸鹽氮的還原產(chǎn)物為氨氮，不能徹底脫氮，且該反應(yīng)需在較低的pH條件下進行[30]。而將硝酸鹽反硝化與亞鐵氧化過程耦合，通過微生物以亞鐵為電子供體進行的反硝化作用，硝酸鹽轉(zhuǎn)化為氮氣而被徹底脫除，即鐵型反硝化[31,32]。不同形式含鐵物質(zhì)作電子供體的鐵型反硝化過程在水體微生物脫氮中的應(yīng)用見表2。
Lu等[33]將零價鐵應(yīng)用于微生物自養(yǎng)反硝化，菌株CC76兼具厭氧反硝化與還原鐵功能，可利用零價鐵在水溶液中氧化生成的Fe2+作電子供體，通過反硝化作用除去水體中的硝酸鹽，Fe2+被氧化為Fe3+后又被CC76菌還原，實現(xiàn)了鐵的循環(huán)。張寧博等[34]通過在反應(yīng)器中投加還原鐵粉實現(xiàn)了鐵型反硝化，并通過改進反應(yīng)器回流方式解決了副產(chǎn)物三價鐵的氫氧化物等引起的污泥礦化與硝酸鹽還原活性降低的問題。Zhou等[36]在上流式生物濾池中實現(xiàn)鐵型反硝化脫氮，以Fe(Ⅱ) [Fe(Ⅱ)EDTA]為電子供體時，最大脫氮效率接近90%。在硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮與Fe2+共存的環(huán)境水體中，生物反硝化與鐵氧化過程耦合可實現(xiàn)氮與鐵同時去除（其中，Fe2+生成羥基氧化鐵FeOOH沉淀）[35]。鐵型反硝化脫氮污泥中高含量的鐵化合物還可與磷酸鹽類污染物結(jié)合形成磷酸鐵等沉淀，實現(xiàn)含鐵污泥的回收利用與同時脫氮除磷[37]。
固體形態(tài)的亞鐵化合物，包括硫化亞鐵（FeS）[38]、氫氧化亞鐵[Fe(OH)2][38]、黃鐵礦（FeS2）[39]、磁黃鐵礦（Fe1-xS，x=0～0.125）[40]及菱鐵礦（FeCO3）[41]等也能夠為鐵型反硝化過程提供電子供體。Wei等[38]利用污水處理廠富鐵污泥中的氫氧化亞鐵和硫化亞鐵為硝酸鹽自養(yǎng)反硝化提供電子供體，既實現(xiàn)了有效脫氮，又能使富鐵污泥得到合理處置。Torrentó等[39]以黃鐵礦FeS2為電子供體實現(xiàn)微生物對地下水中硝酸鹽氮的反硝化還原。Li等[40]和Yang等[41]分別利用磁黃鐵礦和菱鐵礦作為微生物鐵型反硝化的電子供體，實現(xiàn)廢水同時脫氮除磷。固體亞鐵化合物作電子供體時，硝酸鹽氮還原速率與含鐵物質(zhì)的類型與表面積等因素密切相關(guān)[38,39]。
Zhang等[42]將鐵碳微電解（IC-ME）與生物反硝化耦合用以處理低COD/硝酸鹽比煤氣化廢水中的硝酸鹽。其中，IC-ME載體由零價鐵廢料和碳為原料制得，在該耦合體系中，零價鐵通過電化學腐蝕作用釋放出Fe2+，為硝酸鹽反硝化提供電子供體。該耦合過程與鐵屑直接作電子供體相比，加快了鐵的腐蝕與電子供體Fe2+的釋放，總氮去除率也提高了16.64%[42]。
1.4 同時硝化反硝化
好氧反硝化菌的發(fā)現(xiàn)使得硝化作用和反硝化作用能夠在同一反應(yīng)器中同時進行，從而實現(xiàn)廢水微生物脫氮，該過程即同時硝化反硝化[43]。Chen等[44]研究表明，在同時硝化反硝化活性污泥反應(yīng)器中添加車床切割廢料中的鐵屑，廢水的總氮濃度由25mg/L降至14mg/L，而在不加廢鐵屑的對照組中，雖然大部分氨氮能夠通過硝化作用轉(zhuǎn)化為硝酸鹽氮，總氮含量卻未見明顯下降，廢鐵屑的添加主要是促進了好氧反硝化，進而使得同時硝化反硝化脫氮得以實現(xiàn)。投加廢鐵屑的實驗組反應(yīng)器中污泥中總Fe3+濃度為22.9mg/L，遠高于對照組的3.2mg/L，而Fe2+濃度則低到可以忽略，因此對比可推測廢鐵屑釋放出的Fe3+是同時硝化反硝化脫氮效率得以提高的重要原因；但若在反應(yīng)器中直接投加等量的Fe3+，其對同時硝化反硝化脫氮效率的促進作用則不及投加廢鐵屑，因此廢鐵屑在同時硝化反硝化過程中的具體作用仍需進一步研究[44]。
2 鐵對廢水微生物脫氮的作用機制
2.1 酶的活性
鐵是微生物生長必需的重要微量元素之一，在脫氮微生物酶的合成過程中起重要作用。在厭氧氨氧化過程中，鐵能夠促進厭氧氨氧化菌對鐵的積累和血紅素c的合成[13,18]，血紅素是厭氧氨氧化菌進行聯(lián)氨脫氫酶（HDH）、聯(lián)氨合成酶（HZS）、羥胺氧化還原酶（HAO）和亞硝酸鹽還原酶（NIR）等酶組裝的重要輔因子，參與厭氧氨氧化菌的代謝與增殖，促進厭氧氨氧化脫氮[20,45]。Qiao等[13]的研究表明，在厭氧氨氧化系統(tǒng)中，0.12mmol/L Fe(Ⅱ) [Fe(Ⅱ)EDTA]存在時，催化聯(lián)氨轉(zhuǎn)化為氮氣的聯(lián)氨脫氫酶HDH的活性比0.03mmol/L Fe(Ⅱ)或0.18 mmol/L Fe(Ⅱ)存在時分別提高了32.6%和73.2%，聯(lián)氨脫氫酶HDH活性的變化與厭氧氨氧化脫氮速率變化趨勢相一致。因此，適宜濃度Fe(Ⅱ)的添加是對厭氧氨氧化系統(tǒng)微量元素Fe的補充，能夠提高聯(lián)氨脫氫酶HDH的活性，促進厭氧氨氧化脫氮，而Fe(Ⅱ)添加 濃度過高時反而抑制聯(lián)氨脫氫酶HDH的活性，抑制脫氮作用[13,20]。
硝化和反硝化過程中涉及多種生物催化酶，包括氨單加氧酶（AMO）、羥胺氧化還原酶（HAO）及亞硝酸氧化還原酶（NXR）等硝化酶[46,47]，以及硝酸鹽還原酶（NAR）、亞硝酸鹽還原酶（NIR）、一氧化氮還原酶（NOR）和一氧化二氮還原酶（N2OR）等反硝化酶[11,44,48]，鐵是構(gòu)成這些酶的重要金屬元素之一[11,48]。Qian等[47]的研究表明在10～20℃溫度范圍內(nèi)Fe2+的添加對氨單加氧酶AMO、羥胺氧化還原酶HAO和亞硝酸氧化還原酶NXR這3種酶的活性均有促進作用，其中氨單加氧酶AMO的活性增長最顯著，比對照組提高了約14%～28%。Jia等[27]的研究則表明，適宜濃度（20～40mg/L）的Fe3+對硝酸鹽還原酶NAR、亞硝酸鹽還原酶NIR和一氧化氮還原酶NOR活性有一定的促進作用，其中Fe3+對一氧化氮還原酶NOR活性的促進作用最為顯著，比對照組一氧化氮還原酶NOR活性高約10%～16%，而60mg/L的過量Fe3+投加則會形成三價鐵的氧化物或氫氧化物包覆在反硝化微生物細胞表面，破壞細胞結(jié)構(gòu)，抑制反硝化酶的活性，進而抑制反硝化脫氮[27]。在同時硝化反硝化系統(tǒng)中添加廢鐵屑時，編碼硝酸鹽還原酶的基因NapA和亞硝酸鹽還原酶的基因NirK、NirS的表達量分別是未添加鐵屑時的2.24倍、6.87倍和5.45倍，氨單加氧酶AMO、亞硝酸鹽氧化還原酶NXR、硝酸鹽還原酶NAR和亞硝酸鹽還原酶NIR的活性分別提高到無廢鐵屑添加時的1.23倍、1.53倍、3.60倍和1.55倍，相應(yīng)總氮去除率也比對照組顯著提高[44]。
磁性納米粒子投加到硝化反硝化脫氮系統(tǒng)的初期，因其對微生物的急性生物毒性而抑制微生物脫氮；而由于活性污泥的自修復作用及磁性材料的磁效應(yīng)對微生物的促進作用等，磁性納米粒子長期作用時將對微生物脫氮酶的活性及脫氮效果產(chǎn)生一定的促進作用[9]。在60mg/L磁性Fe3O4納米粒子長期作用下，序批式活性污泥反應(yīng)器中氨單加氧酶AMO、亞硝酸鹽還原酶NIR活性仍然受到一定程度的抑制，分別比未添加磁性Fe3O4納米粒子時降低了26%和13%，而亞硝酸鹽氧化還原酶NXR和硝酸鹽還原酶NAR活性則分別比未添加磁性Fe3O4納米粒子時提高了16%和26%，南通去離子水設(shè)備而相應(yīng)的氨氮去除效果幾乎不受影響，硝酸鹽氮去除率有所提高[25]。另有研究表明50mg/L磁性納米粒子長期作用于序批式活性污泥反應(yīng)器時，亞硝酸鹽氧化還原酶NXR、硝酸鹽還原酶NAR和亞硝酸鹽還原酶NIR活性分別比未投加磁性納米粒子時提高了12%、23%和27%，而氨單加氧酶AMO的相對活性則與對照組相似[9]。磁性納米粒子的長期作用表現(xiàn)出對不同硝化或反硝化酶的或促進或抑制作用，其中具體的作用機制有待研究者進一步研究。
2.2 電子傳遞
鐵是脫氮微生物細胞的電子傳遞載體細胞色素c、細胞色素bc1復合體等的活性中心[13,23,44,47]，通過還原態(tài)Fe2+與氧化態(tài)Fe3+之間的氧化還原循環(huán)過程實現(xiàn)單電子的傳遞[49]，在脫氮微生物電子傳遞系統(tǒng)中具有重要作用。鐵也能夠直接參與微生物脫氮過程中的電子傳遞，促進氮的轉(zhuǎn)化或去除。研究者在對厭氧氨氧化的研究中發(fā)現(xiàn)，微生物能夠利用Fe2+作還原劑或電子供體，將硝酸鹽氮還原為亞硝酸鹽氮[17,45,50]，或利用Fe3+作電子受體，將部分氨氮轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽氮或硝酸鹽氮[17,51]，從而影響厭氧氨氧化的底物濃度。而在厭氧氨氧化與鐵氨氧化、鐵型反硝化耦合同時去除氨氮和硝酸鹽氮的過程中，相互轉(zhuǎn)化的Fe2+和Fe3+分別起電子供體和電子受體的作用，該過程涉及的氮轉(zhuǎn)化與鐵循環(huán)的化學式見表3[21]。還原性鐵ZVI可作還原劑，將硝酸鹽還原為氨氮，為厭氧氨氧化提供適宜的底物濃度，同時去除了硝酸鹽氮[8]。相對于傳統(tǒng)的反硝化過程，氫自養(yǎng)反硝化和鐵自氧反硝化分別由鐵參與反應(yīng)產(chǎn)生的氫作為電子供體或鐵直接作為電子供體，在鐵自身被氧化的同時，實現(xiàn)硝酸鹽的還原與去除[29,32]。鐵作為電子供體或受體，與各微生物脫氮過程之間的作用所涉及的化學式見表3。
2.3 微生物及微生物群落
鐵是厭氧氨氧化菌生長的重要微量元素，能夠提高厭氧氨氧化菌活性、促進厭氧氨氧化菌增殖[17,45]，還原性鐵ZVI可作脫氧劑，消耗掉厭氧氨氧化系統(tǒng)中的溶氧，為厭氧氨氧化菌的增殖提供厭氧環(huán)境[8]，鐵離子（Fe2+、Fe3+）帶正電荷，因此能夠吸附細胞表面帶負電荷的厭氧氨氧化菌，形成厭氧氨氧化顆粒，促進微生物在反應(yīng)器中的富集[17]。在添加mZVI或nZVI的厭氧氨氧化反應(yīng)器中，厭氧氨氧化菌細胞的豐度是不添加ZVI的對照組的近10倍[8]。在厭氧氨氧化生物濾池中，Fe2+的添加使厭氧氨氧化菌（Candidatus Kuenenia）的相對豐度由7.99%提高到11.30%[14]。在厭氧氨氧化與鐵氨氧化、鐵型反硝化耦合的脫氮過程中，Fe3+及Fe2+能夠使具有氨氮氧化作用的鐵還原菌假單胞菌（Pseudomonas）、地桿菌（Geobacter）和具有硝酸鹽還原作用的亞鐵氧化菌硫桿菌（Thiobacillus）得以富集，在微生物群落中的相對豐度高于僅有厭氧氨氧化作用的對照組，這些微生物相對豐度的增加與脫氮系統(tǒng)對氨氮及硝酸鹽氮去除率的增加相一致[21]。
鐵也能夠促進硝化或反硝化菌的增殖，顯著影響微生物群落結(jié)構(gòu)。在序批式生物膜反應(yīng)器中ZVI的加入使異養(yǎng)硝化菌產(chǎn)堿桿菌（Alcaligenes）在反應(yīng)器細菌總數(shù)中的比例由36.5%顯著提高到67.5%[24]。在序批式活性污泥反應(yīng)器中Fe2+的添加能夠提高亞硝化單胞菌（Nitrosomonas）及硝化桿菌（Nitrobacter）等自養(yǎng)硝化菌的相對豐度與生物量[9,47]。在序批式活性污泥反應(yīng)器中，隨著磁性Fe3O4納米粒子投加濃度由0逐漸增加到60mg/L，微生物的豐度與多樣性也發(fā)生變化，其中陶厄氏菌（Thauera）、叢毛單胞菌（comamonas）及生絲微菌（Hyphomicrobium）等反硝化菌在活性污泥微生物群落中的相對豐度呈增長趨勢，這與Fe3O4納米粒子在60mg/L時對反硝化的促進作用相一致[25]。鐵型反硝化過程中Fe2+能夠富集鐵型反硝化菌嗜酸菌（Acidovorax）和硫桿菌（Thiobacillus）等，從而促進脫氮[42]。廢鐵屑的添加使得同時硝化反硝化脫氮系統(tǒng)中好氧反硝化菌包括陶厄氏菌（Thauera）、嗜熱單胞菌（Thermomonas）、紅桿菌（Rhodobacter）和生絲微菌（Hyphomicrobium）等的總相對豐度由不含廢鐵屑對照組中的1.452%增長到3.575%，好氧反硝化菌得以在反應(yīng)器中富集并發(fā)揮反硝化作用，進而促進同時硝化反硝化過程的實現(xiàn)，提高微生物的脫氮效果[44]。
2.4 生物膜、污泥絮體及顆粒的形成
在厭氧氨氧化生物濾池中，Fe2+對厭氧氨氧化菌的活性與增殖等的促進作用使得反應(yīng)器中形成的生物膜轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色且更加緊實[14]。鐵離子還能夠通過混凝和絮凝作用改善污泥的沉降性能，促進微生物脫氮[27]。Fe2+和Fe3+都是有效的活性污泥絮凝劑，與Fe3+相比，投加Fe2+的污泥中絮體菌絲更緊密，沉降性能更好[53]。鐵對于脫氮系統(tǒng)污泥顆粒的形成具有重要作用，研究表明在活性污泥脫氮反應(yīng)器中，不同形態(tài)鐵的投加能夠促進污泥顆粒的形成，增強污泥顆粒的穩(wěn)定性，主要表現(xiàn)在：①Fe3O4等可作污泥顆?；暮诵?/span>[17,54]，鐵離子帶正電荷，中和微生物表面負電荷，促進微生物的聚集[18,54]，同時作為橋聯(lián)離子，與胞外多糖聚合物形成網(wǎng)絡(luò)，促進污泥的顆?；?/span>[55]；②促進微生物分泌胞外聚合物（EPS），提高污泥造粒相關(guān)微生物的活性和豐度，加速污泥顆?；?，提高污泥顆粒穩(wěn)定性[9,42,54]；③抑制絲狀突起的生長，防止絲狀細菌的過度生長導致的顆粒解體，改善污泥顆粒形態(tài)，有利于形成光滑致密的污泥顆粒[17,54]；④在投加鐵的厭氧氨氧化反應(yīng)器的污泥顆粒內(nèi)部，一部分鐵離子被用于合成微生物細胞結(jié)構(gòu)，從而在污泥顆粒內(nèi)部形成孔洞，這將有利于微生物脫氮產(chǎn)生的氮氣及時從污泥顆粒內(nèi)部排出，避免了污泥顆粒內(nèi)部氣壓達到臨界點而引起污泥顆粒的崩塌與解體[17]。
綜上所述，研究者針對鐵對廢水微生物脫氮的作用機制進行了大量的探索，涵蓋了微生物脫氮的多個方面（圖2），從微生物電子傳遞、脫氮相關(guān)的酶等合成與活性，到微生物的生長增殖、對氮的轉(zhuǎn)化及胞外聚合物EPS的分泌等代謝活性，再到微生物群落中物種結(jié)構(gòu)與豐度的變化，最后到微生物反應(yīng)器中的生物膜、絮體或污泥顆粒等的形成及特性。正是鐵對微生物脫氮過程這些方方面面的作用共同實現(xiàn)了對微生物脫氮效果的促進作用。然而，上述關(guān)于鐵對微生物脫氮作用機制的研究仍然是不夠全面的。從微生物個體層面來看，關(guān)于鐵的添加對于酶活性的具體作用機制的研究還不夠深入[13]，鐵的添加對不同酶活性的促進作用或顯著或不顯著，甚至會產(chǎn)生抑制作用[25,27,47]，這種差異化的影響產(chǎn)生的內(nèi)在因素是什么，尚未得到明確分析，鐵對編碼相應(yīng)酶的基因表達的作用與對酶活性的促進作用是否存在確切關(guān)聯(lián)，仍需進一步研究。從微生物脫氮系統(tǒng)層面上看，整個系統(tǒng)包含著復雜的作用關(guān)系，有微生物與微生物、微生物與氮代謝、微生物與其他污染物的代謝等[17,56]，鐵的加入對微生物脫氮系統(tǒng)中存在的多種不同作用可能會產(chǎn)生復雜的影響，目前尚缺乏相關(guān)的系統(tǒng)化研究。此外，鐵對微生物脫氮過程的多方面作用中的關(guān)鍵作用是什么，各方面的促進作用貢獻程度是多大，如何實現(xiàn)鐵對微生物脫氮系統(tǒng)的正向促進作用的最大化，這仍然依賴于進一步的機理方面的研究。未來可借助分子生物學手段，開展基因組、轉(zhuǎn)錄組、蛋白組等研究，揭示鐵在脫氮微生物復雜生命活動中的具體作用，利用同位素示蹤結(jié)合宏基因組、宏轉(zhuǎn)錄組等研究方法，揭示鐵對微生物脫氮系統(tǒng)的促進作用機制，建立由點到面的網(wǎng)絡(luò)化機理模型，為利用鐵促進微生物脫氮提供更有力的理論支撐和指導。
鐵對水體微生物脫氮有重要影響。投加適量的、不同化學形態(tài)的鐵能夠?qū)Χ喾N微生物脫氮過程產(chǎn)生一定的促進作用，進而提高微生物對廢水中含氮污染物的去除效果。鐵對微生物脫氮的促進作用產(chǎn)生的內(nèi)在機制是多方面的。鐵是微生物生長必需的重要微量元素之一，能提高脫氮酶的活性，提高微生物活性，強化微生物脫氮效果。鐵還可用作自養(yǎng)反硝化菌的電子供體，在自身被氧化的同時實現(xiàn)硝酸鹽氮、亞硝酸鹽氮的反硝化還原和去除。在厭氧氨氧化過程中微生物能夠利用不同價態(tài)的鐵離子作為電子受體將氨氮氧化為亞硝酸鹽，或作電子供體將硝酸鹽反硝化為亞硝酸鹽，從而保證充足的厭氧氨氧化底物。微生物作用下的鐵循環(huán)與氮循環(huán)過程的耦合能夠同時實現(xiàn)氮的轉(zhuǎn)化與去除和鐵的循環(huán)與再利用。投加到微生物脫氮反應(yīng)體系內(nèi)的鐵的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物還可與廢水中其他污染物作用，如能夠與磷酸鹽等形成沉淀，實現(xiàn)同時脫氮除磷。鐵還能夠影響脫氮系統(tǒng)的微生物群落，促進脫氮微生物的富集，強化微生物脫氮效果。鐵的添加改善了反應(yīng)器性能，促進污泥顆粒的形成，提高了污泥顆粒穩(wěn)定性及污泥絮體或污泥顆粒的沉降性能。全面理解鐵對水體微生物脫氮的促進作用及其內(nèi)在作用機制，有助于通過投加鐵的方式有效強化水體微生物脫氮過程和含氮廢水的治理，促進微生物脫氮過程的實際應(yīng)用。
然而目前文獻中關(guān)于鐵對微生物脫氮的影響方面的報道多集中于現(xiàn)象與應(yīng)用效果研究，而關(guān)于鐵對微生物脫氮的內(nèi)在作用機制的研究還不夠系統(tǒng)和深入。同時，對不同種類的微生物、不同類型的反應(yīng)器，鐵對水體微生物脫氮過程起促進作用的閾值也各異，過量的鐵反而會對微生物脫氮過程產(chǎn)生抑制作用；不同形式或價態(tài)的鐵，如鐵屑、鐵粉、零價鐵及二價或三價的鐵離子，所產(chǎn)生的作用也有所差別，這其中的內(nèi)在原因仍需進一步探究。結(jié)合目前已有研究，本文提出了以下幾點未來的研究方向：①系統(tǒng)地研究不同賦存形態(tài)和不同濃度的鐵的添加對微生物脫氮過程的影響、鐵產(chǎn)生促進作用的適宜濃度范圍及鐵對微生物脫氮過程作用的時間效應(yīng)，為鐵在廢水微生物脫氮過程中的應(yīng)用提供有價值的參考；②研究鐵與微生物脫氮系統(tǒng)中的其他環(huán)境因素（金屬離子、有機/無機污染物等）可能存在的相互作用及對微生物脫氮系統(tǒng)的共同作用，更全面地了解鐵對廢水微生物脫氮的作用方式；③借助同位素示蹤結(jié)合基因組、轉(zhuǎn)錄組、蛋白組等分子生物學研究方法研究鐵的添加對微生物脫氮系統(tǒng)的影響，全面深入地揭示鐵對微生物脫氮的促進作用機理，為應(yīng)用鐵促進廢水微生物脫氮提供理論支撐和指導。南通水處理設(shè)備，南通去離子水設(shè)備。醫(yī)院用水處理設(shè)備，醫(yī)用GMP純化水設(shè)備。
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